Tratamento térmico de ligas de níquel

Este artigo fala sobre os pontos mais importantes do tratamento térmico das ligas de níquel, com exemplos específicos.

Fases e precipitados das ligas de níquel

As ligas de níquel são, de certa forma, mais fáceis de tratar termicamente do que o aço. Enquanto muitas das propriedades do aço dependem de transformações alotrópicas - de austenita para martensita, de martensita para uma estrutura ferrítica-martensítica, etc. - as ligas de níquel mantêm uma estrutura austenítica desde o zero absoluto até ao seu ponto de fusão. Os precipitados e as fases de reforço não alteram a estrutura básica da matriz austenítica. As seguintes fases podem ocorrer em superligas de níquel:

• A fase γ (gama) é a matriz de todas as ligas de níquel, tem uma estrutura cristalina e contém níquel, juntamente com cobalto, ferro, crómio, molibdénio e tungsténio.
• A fase γ' (gama prime), Ni₃Al ou Ni₃Ti, reforça as ligas de níquel e é essencial para a resistência a altas temperaturas e à oxidação. Esta fase torna-se mais eficaz à medida que a temperatura aumenta até 800 °C.
• A fase γ″ (gama dupla) também fortalece as ligas de níquel e é composta por níquel e nióbio, Ni₃Nb, na presença de ferro.
• Os carbonetos são compostos de carbono com titânio, tântalo, háfnio e nióbio. Carbonetos secundários, como M₂₃C₆, M₇C₃ e M₆C, aumentam a resistência à deformação.
• Os compostos de boro e zircónio (M₃B₂) afetam a forma das partículas de carboneto nos limites dos grãos, aumentando a ductilidade e a resistência à deformação.
• As fases χ, δ e Laves (por exemplo, Ni₃Nb, M₂Ti) são prejudiciais, reduzindo a resistência e a ductilidade a altas temperaturas. Elas parecem placas e agulhas.

O tratamento térmico adequado alinha as fases γ e γ', o que fortalece a liga. Para algumas superligas, o objetivo do tratamento térmico é precipitar carbonetos secundários que melhoram a resistência à deformação. O tratamento térmico inadequado faz com que os carbonetos formem uma camada contínua ao longo dos limites dos grãos, reduzindo a resistência ao impacto e as propriedades mecânicas gerais.

6 tipos de tratamento térmico para ligas de níquel

De acordo com o ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys, as ligas de níquel podem passar por um ou mais dos seis principais tipos de tratamento térmico:

• Recozimento
• Recozimento em solução
• Alívio de tensões
• Equilibramento de tensões ou estabilização
• Tratamento em solução antes do envelhecimento
• Endurecimento por envelhecimento ou Endurecimento por precipitação

 

Vamos rever estes tratamentos térmicos.

Recozimento suave / Recozimento de recristalização

O recozimento ou recozimento suave / amolecimento é feito para conseguir a recristalização dos grãos e amolecer o material que ficou endurecido por causa do trabalho a frio. A temperatura do tratamento varia de 700 °C a 1200 °C, dependendo da composição química e da deformação.

Inconel 601 é endurecido por trabalho a frio. Uma ampla gama de propriedades mecânicas pode ser obtida através do trabalho a frio e do recozimento. Abaixo está um exemplo das propriedades mecânicas do fio Inconel 601 com 4,67 mm de diâmetro após redução a frio de 45%, dependendo da temperatura de recozimento:

• sem recozimento
  • resistência à tração: 1200 MPa
  • limite de escoamento: 1145 MPa
  • alongamento: 5%
• 950 °C
  • resistência à tração: 786 MPa
  • limite de escoamento: 390 MPa
  • alongamento: 32%
• 1070 °C
  • resistência à tração: 717 MPa
  • limite de escoamento: 296 MPa
  • alongamento: 39%
• 1150 °C
  • resistência à tração: 638 MPa
  • limite de escoamento: 225 MPa
  • alongamento: 44%

Temperatura de recozimento para deformação e recristalização

Quanto maior a redução a frio, menor a temperatura na qual ocorre a recristalização (a chamada temperatura de recristalização).

A deformação crítica para ligas de níquel é de aproximadamente 10%, mas devido à variação significativa entre as ligas individuais, recomenda-se uma deformação mínima de 20%. Caso contrário, a liga pode tornar-se frágil devido ao crescimento excessivo dos grãos, mesmo na condição amolecida.

A temperatura de recozimento não deve exceder muito a temperatura de recristalização, pois isso leva a um engrossamento indesejável dos grãos.

Mais informações sobre as transformações que ocorrem durante o recozimento de recristalização podem ser encontradas em este artigo.

Recozimento da solução

O recozimento em solução, também conhecido como tratamento térmico em solução, é um processo de recozimento a alta temperatura, normalmente feito entre 1150 e até 1300 °C. É usado em certas ligas para dissolver carbonetos e criar uma estrutura de grão grosso que melhora a resistência à deformação. Depois do recozimento em solução, a liga geralmente precisa ser resfriada rapidinho para evitar a reprecipitação do carboneto.

HAYNES® 230® é uma liga Ni-Cr-W com alta resistência à nitretação. Pode ser recozida entre operações de trabalho a frio a temperaturas abaixo de 1150 °C, mas o processamento final deve incluir recozimento em solução a 1177–1250 °C seguido de têmpera em água.

Alívio de tensões e equalização de tensões

O alívio de tensões é um tratamento térmico realizado a 400–600 °C e tem como objetivo reduzir as tensões internas causadas pelo trabalho a frio, sem causar recristalização dos grãos.

A equalização de tensões, também conhecida como recozimento de estabilização, é uma variante de baixa temperatura (200–350 °C) do alívio de tensões, projetada para estabilizar a liga, equilibrando as tensões internas sem reduzir as propriedades mecânicas obtidas através do trabalho a frio.

Liga 201 um níquel comercialmente puro, pode ser trabalhado a frio e depois recozido, aliviado de tensões ou estabilizado. De acordo com a norma DIN 17750:2021, isso produz as seguintes propriedades mecânicas:

• Liga 201 na condição recozida macia (815–925 °C, 5 min, qualquer método de arrefecimento):
  • Limite de escoamento: >80 MPa
  • Resistência à tração: >340 MPa
  • Alongamento: >40%
  • Dureza HBW: <130
• Liga 201 na condição de alívio de tensão (480–705 °C; 30–120 min; arrefecimento ao ar):
  • Resistência ao escoamento: >150 MPa
  • Resistência à tração: >430 MPa
  • Alongamento: >15%
  • Dureza HBW: 150
• Liga 201 na condição estabilizada (260–480 °C; 1–2 h; arrefecimento ao ar):
  • Resistência ao escoamento: >430 MPa
  • Resistência à tração: >540 MPa
  • Alongamento: >540%
  • Dureza HBW: 180

Envelhecimento / Endurecimento por precipitação com tratamento prévio em solução

O tratamento de solução é um tratamento de alta temperatura (900–1200 °C) que tenta colocar elementos de reforço numa solução sólida. É o primeiro passo do endurecimento por precipitação para algumas ligas. Ao contrário dos aços inoxidáveis, esse passo é opcional para conseguir o endurecimento, mas melhora a resistência à deformação em temperaturas acima de 600 °C. A taxa de arrefecimento depende do tipo específico.

O endurecimento por envelhecimento ou endurecimento por precipitação é feito em temperaturas intermediárias, de 425 °C a 900 °C, durante várias horas para precipitar as fases γ' e, às vezes, γ″, bem como carbonetos, a fim de maximizar a resistência à deformação a altas temperaturas.

Inconel® 706 é uma superliga endurecida por precipitação usada em componentes de turbinas a gás de aeronaves, valorizada por sua boa usinabilidade. O fabricante, Special Metals, oferece dois procedimentos de envelhecimento, dependendo das propriedades finais desejadas.

• Tratamento térmico A – para resistência ideal à deformação:
  • Tratamento de solução: 925–1010 °C; arrefecimento ao ar
  • Estabilização: 845 °C; 3 horas; arrefecimento ao ar
  • Envelhecimento: 720 °C; 8 horas; arrefecimento do forno até 620 °C e manutenção durante 8 horas, seguido de arrefecimento ao ar
• Tratamento térmico B – para propriedades de resistência ideais:
  • Tratamento de solução: 925–1010 °C; arrefecimento ao ar
  • Envelhecimento: 720 °C; 8 horas; forno arrefecido a 620 °C e mantido durante 8 horas

Propriedades mecânicas de chapas laminadas a frio com 1 mm de espessura, dependendo do tratamento térmico:

• Após o tratamento de solução:
  • Resistência ao escoamento: 383 MPa
  • Resistência à tração: 757 MPa
  • Alongamento: 47%
• Após o tratamento térmico A:
  • Limite de escoamento: 1024 MPa
  • Resistência à tração: 1282 MPa
  • Alongamento: 22%
• Após o tratamento térmico B:
  • Limite de escoamento: 1112 MPa
  • Resistência à tração: 1334 MPa
  • Alongamento: 24%

O fabricante Special Metals® usa o termo recozimento estabilizador ou estabilização para descrever a etapa intermediária entre o tratamento de solução e o envelhecimento final. Outro fabricante, Haynes®, lida com isso de maneira diferente, simplesmente dividindo o processo de envelhecimento em várias etapas com temperaturas variadas. Como podemos ver, o tratamento térmico de superligas muitas vezes desafia uma categorização rígida.

Recozimento em fornos descontínuos vs. recozimento contínuo

Os métodos de recozimento incluem recozimento em forno descontínuo, recozimento contínuo e processos de recozimento especializados discutidos mais adiante neste artigo.

O recozimento em fornos descontínuos é o método mais simples de recozimento. A peça (por exemplo, chapa enrolada ou pás de turbina) é colocada no forno e aquecida. A liga de níquel é protegida da oxidação por gases de combustão ou por uma atmosfera de proteção (em fornos elétricos). O recozimento descontínuo normalmente leva várias horas.

O recozimento contínuo é usado para elementos longos e de pequena secção transversal, como chapas, tiras e folhas. A peça de trabalho move-se continuamente pela câmara do forno. O recozimento contínuo é geralmente (embora nem sempre) realizado a uma temperatura mais alta e por um período mais curto do que nos fornos por lotes. O design aberto do forno requer um fornecimento constante de gás de proteção para evitar a oxidação.

As diferenças no tempo e na temperatura do recozimento suave por método para ligas selecionadas são mostradas abaixo:

• Inconel® 600
  • Recozimento em lote: 925–980 °C; 1–3 h; arrefecimento ao ar
  • Recozimento contínuo: 1100–1175 °C; 30–60 min; qualquer método de arrefecimento
• Hastelloy® X
  • Recozimento em lote: 1175 °C; 1 h; qualquer método de arrefecimento
  • Recozimento contínuo: 1175 °C; 0,5–15 min; qualquer método de arrefecimento
• Inconel® 625
  • Recozimento em lote: 980–1150 °C; 1–3 h; arrefecimento ao ar
  • Recozimento contínuo: 980–1150 °C; 30–60 min; qualquer método de arrefecimento

Fornos especiais e métodos de recozimento

O recozimento em forno a vácuo é usado para componentes pequenos. A principal vantagem é a excelente proteção contra oxidação. Uma baixa pressão é mantida dentro do forno. Às vezes, uma pequena quantidade de hidrogénio é introduzida para suprimir ainda mais o efeito do oxigénio na liga.

Os fornos de sal fundido permitem o aquecimento rápido e uniforme de formas complexas. A peça é imersa em sais fundidos (cloretos, carbonatos de sódio, potássio e bário), embebida e, em seguida, resfriada em água para remover o sal residual. As desvantagens incluem: as temperaturas de recozimento raramente excedem 700 °C, os sais devem ser completamente dessulfurizados e a peça normalmente requer decapagem para obter um acabamento superficial brilhante.

Os fornos de leito fluidizado combinam as vantagens dos fornos de sal fundido sem as suas desvantagens. Neste método, a peça é aquecida por pó de alumina fluidizado por gás quente injetado sob uma pressão de cerca de 140 MPa.

O recozimento com maçarico com queimadores a óleo ou acetileno é usado apenas para peças grandes endurecidas localmente durante a fabricação. Apesar das melhores práticas, esse método muitas vezes resulta em oxidação, aquecimento desigual e, no pior dos casos, rachaduras devido ao estresse térmico.

Escolhendo combustível sem enxofre

Um dos desafios mais críticos no tratamento térmico de ligas de níquel é a contaminação por enxofre. O níquel ocorre naturalmente em minérios de sulfureto e tende a combinar-se facilmente com enxofre e/ou oxigénio. O enxofre induz fragilização em ligas de níquel e leva à fissuração por tensão de sulfureto (SSC). Os efeitos da fragilização por enxofre são irreversíveis, e o material contaminado por enxofre deve ser moído ou descartado. Portanto, é essencial minimizar a exposição ao enxofre durante o tratamento térmico, tanto na forma sólida (por exemplo, graxas, óleos) quanto na forma gasosa (SO₂, H₂S). A atmosfera do forno e o combustível usado para aquecimento devem ser livres de enxofre. Os combustíveis preferidos são metano, etano, propano e butano, pois são livres de enxofre e oferecem fácil controle de temperatura. Os gases derivados do carvão, petróleo ou biomassa podem conter quantidades significativas de enxofre. Se o teor de enxofre estiver na faixa de 2,3 a 3,4 g por 10 m³, é aceitável para o tratamento térmico de ligas de níquel.

Atmosfera protetora e recozimento brilhante

O recozimento suave e o recozimento em solução são realizados em temperaturas tão altas que podem causar oxidação superficial da liga. Isso pode ser evitado através do processamento em vácuo ou sob uma atmosfera protetora com propriedades redutoras.

Criação de uma atmosfera protetora usando produtos de combustão de gás natural. Uma atmosfera desejável pode ser produzida usando um ligeiro excesso de gás natural, de modo que a atmosfera de combustão contenha pelo menos 4% de monóxido de carbono, 4% de hidrogénio e não mais do que 0,05% de oxigénio livre. Um exemplo é a queima de gás natural com um valor calorífico de 1160 kJ numa proporção ar-combustível de 9,25:1.

Injetar gás protetor. A oxidação da superfície também pode ser evitada usando gases protetores que contêm hidrogénio e azoto.

Os seguintes gases protetores evitam a oxidação em níquel puro (por exemplo, liga 201) e ligas de cobre-níquel (como Monel 500):

• Mistura de ar e combustível queimado 10:1 (0,5% H₂; 0,5% CO; 10% CO₂; 89% N₂)
• Mistura de ar e combustível parcialmente queimado 6:1 (15% H₂; 10% CO; 5% CO₂; 1% CH₄; 69% N₂)
• Mistura de ar e combustível reagido 3:1 (38% H₂; 19% CO; 1% CO₂; 2% CH₄; 40% N₂)

Os gases de proteção a seguir evitam a oxidação não só do níquel puro e das ligas de cobre-níquel, mas também de outras ligas de níquel que têm cromo, molibdénio e outros elementos.:

• Amoníaco totalmente dissociado (75% H₂; 25% N₂)
• 1,25:1 ar para amoníaco dissociado parcialmente queimado (15% H₂; 85% N₂)
• 1,8:1 ar para amoníaco dissociado queimado (1% H₂; 99% N₂)
• Hidrogénio puro: 100% H₂

Mesmo quando a oxidação superficial (incrustação) é aceitável, o ambiente deve continuar sem enxofre.

Fornos elétricos vs. a gás, controlo de temperatura

O controlo de temperatura é um fator crítico que determina o sucesso do recozimento. Os fornos elétricos com ventiladores de circulação têm uma vantagem significativa sobre as unidades a gás, garantindo uma distribuição uniforme da temperatura em toda a carga. Isso é especialmente importante para processos de longa duração, como o endurecimento por precipitação.

Referências

ASM International, ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys